三星电子研究：不同陶瓷隔膜对针刺测试的影响
首先有两点需要指出：第一，在Al2O3和Mg(OH)2陶瓷涂覆上作者使用的工艺略有特殊。他们首先是将Al2O3或Mg(OH)2颗粒同PVDF溶液和含过氧苯甲酰的聚氨基甲酸乙酯溶液混合制备得到陶瓷浆料，再将浆料涂覆在PE隔膜上。其中PVDF和聚氨基甲酸乙酯共同发挥粘结剂的作用，使得Al2O3和Mg(OH)2颗粒能在隔膜表面牢固粘结，即使在200 ℃隔膜仍然保持良好的耐收缩性。其次，与Al2O3不同的是，Mg(OH)2具有阻燃的功能，同时其硬度相对较低。
系统对比了普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的安全性和电性能，为企业挑选和开发更优质的隔膜提供了指导。
表1. PE无陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜相关参数对比。
图1. PE无陶瓷涂覆隔膜(a-b)、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f) SEM图像对比。大图中标尺为3 μm，局部放大图中标尺为1 μm。
为了方便对比研究Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜性能上的差异，二者的涂覆厚度分别为18.8±1.3 μm和18.5±1.9 μm。虽然表1中两种涂覆隔膜的陶瓷负载量不同，但考虑到Al2O3和Mg(OH)2密度的差异，二者的体积密度非常接近。如图2所示，无论是Al2O3涂覆还是Mg(OH)2涂覆，二者的涂覆都非常均匀，厚度也很均一。电解液渗透性测量显示普通PE隔膜的Gurley数为184 s/100 mL，而Al2O3涂覆或Mg(OH)2涂覆隔膜的Gurley数为250 s/100 mL，表明隔膜表面陶瓷涂覆并没有堵住PE基膜的孔洞，不会对锂离子的扩散传输产生显著影响。
图2. (a-b)PE无陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜200 ℃放置10 min前后外观对比；(c)表面SEM图像；(d)截面SEM图像。
从隔膜耐热收缩性上看，同样200 ℃放置10 min，普通PE隔膜MD/TD方向收缩率为75%/76%，而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜则几乎未出现收缩现象。两款陶瓷涂覆隔膜的良好耐热收缩性一方面得益于Al2O3和Mg(OH)2的低热膨胀系数，一方面也是聚氨基甲酸乙酯和PVDF良好的粘结剂作用。
图3. 三款隔膜闭孔和融化性质对比。
以上隔膜耐热收缩是在无电解液条件下进行了，无法模拟电池中的真实环境，为此作者还在LiPF6/PC环境中对三款隔膜的闭孔和融化性质进行了对比。如图3所示，普通PE隔膜约在135 ℃左右发生闭孔，阻值不断上升；在145 ℃由于发生融化，阻值极具降低。而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的闭孔温度略高于135 ℃，且在145 ℃以上两款陶瓷涂覆隔膜阻值依然维持不变。以上结果表明Al2O3和Mg(OH)2陶瓷颗粒涂覆能很好的提高隔膜的耐热收缩性和力学性质。